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Ein Zwerg wird erwachsen

Robin von Hagen, Thomas Fischer von Sanjay Mathur

Innerhalb der Nanotechnik wendet die Nanochemie molekülchemische Synthesestrategien an, um neuartige Werkstoffe aufzubauen. So entstehen (metastabile) Phasen, Materialien und Strukturen, die auf rein thermodynamisch kontrollierten Reaktionswegen nicht zugänglich wären.

Ein Zwerg wird erwachsen© spacejunkie - Photocase.com
Seit den ersten Überlegungen zur Nanotechnik1) ist bekannt, dass die strukturellen Abmessungen die Eigenschaften des Materials beeinflussen. Dies führte dazu, die Materialentwicklung von einem chemischen Standpunkt aus zu betrachten und Materie ausgehend von atomaren und molekularen Baueinheiten aufzubauen, etwa aus molekular definierten metallorganischen Verbindungen und Metallkomplexen (z.B. MOFs)2).

Auf der Nanometerskala verändern sich - z. B. aufgrund des größer werdenden Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen - die intrinsischen Materialeigenschaften wie Schmelzpunkt, Härte oder Leitfähigkeit teilweise deutlich. Mit dem Wechsel in der Koordinationszahl von Atomen des inneren Kristallgitters hin zu Oberflächenatomen ändert sich auch die Translationssymmetrie des Kristallgitters, die im Festkörpervolumen besteht. Damit ändern sich auch die Zustandsdichten der Materialien und somit drastisch deren Eigenschaften. Die Chemie übernimmt eine Schlüsselrolle bei der Erzeugung und Modifizierung von Nanopartikeln (0D-Strukturen), Nanoröhren und Nanodrähten (1D-Strukturen), von monoatomaren (z. B. Graphen) bis hin zu wenigen Nanometer dicken Schichten (2D-Strukturen) verschiedenster Materialien und ihrem Verbund zu 3D-Strukturen (Abbildung 1): So entstanden neuartige Materialien wie Kern-Schale-Strukturen oder Suprakristalle sowie Materialkombinationen wie Oxid-Oxid-Nanokomposite.

Die interdisziplinäre Zusammenarbeit von Chemikern, Physikern und Werkstoffwissenschaftlern machte außerdem ein tieferes Verständnis für das gezielte Anordnen einzelner funktioneller Bausteine in 3-D-Strukturen möglich. Dies verbesserte den Zugang zu unterschiedlichen Strukturgrößen und die Planbarkeit der Materialsynthese deutlich: Mittlerweile hat eine Art Retrosyntheseplanung, wie sie in der organischen Chemie etabliert ist, Einzug in die Synthese anorganischer Materialien gehalten. So dienen beispielsweise vorgeformte molekulare Bausteine zur Herstellung von Mehrkomponenten- Keramiken.4)

Nanostrukturen können prinzipiell durch zwei unterschiedliche Strategien erzeugt werden: Physikalische Methoden wie Mahlen, energiereiche Strahlung oder Ätzverfahren verkleinern makroskopische Strukturen immer weiter (Topdown-Methode). Chemische Methoden bauen dagegen ausgehend von molekularen Vorstufen Nanostrukturen auf (Bottom-up-Synthese). Der Aufbau und die Funktionalisierung von Nanostrukturen ausgehend von molekularen Einheiten (Präkursoren, Abbildung 2) ist das Forschungsfeld der Nanochemie. Dabei erlaubt es die Überführung dieser Präkursoren in nanoskalige Strukturen, das Kristallwachstum, die Morphologie sowie die Materialeigenschaften zu steuern. Hierbei sind zwei Ansätze zu unterscheiden: Bei Weg A (Abbildung 2) werden die molekularen Vorstufen in einem supramolekularen Ansatz zu Überstrukturen vernetzt (z. B. in MOFs), welche die molekulare Integrität (also Koordinationszahl, Ladungsneutralität, usw.) der einzelnen Bausteine nicht verändern.

Hier entstehen die hierarchischen Strukturen durch nicht kovalente Wechselwirkungen wie Van-der-Waals-Kräfte, ionische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen. Eine andere Möglichkeit ist es (Weg B, Abbildung 2), die Baueinheiten strukturell neu zu ordnen. Dabei werden für das Zielmaterial unerwünschte Fragmente, meist aus der organischen Peripherie, abgespalten. In diesem Schritt bilden sich kovalente Wechselwirkungen und die Elemente ordnen sich um. Die präorganisierten Metall-Ligand-Baugruppen in den Vorläufermolekülen tragen dazu bei, die freie Bildungsenthalpie herabzusetzen (im Gegensatz zu diffussionsgesteuerten Synthesen).5)

Weg B wird besonders für die Herstellung von anorganischen Phasen wie Metalloxiden, -nitriden oder -sulfiden beschritten, da klassische Methoden wie Festkörperreaktionen oder Fällungsmethoden die Phasenreinheit, die Größenverteilung der Kristalle sowie deren chemische Zusammensetzung nur eingeschränkt beeinflussen können. Da die konventionellen Methoden meist unter Gleichgewichtsbedingen ablaufen, ist es schwierig, metastabile und Niedertemperaturphasen selektiv zu synthetisieren. Deshalb haben sich molekülchemische Ansätze, welche die stöchiometrischen Verhältnisse des Zielmaterials schon im Präkursor festlegen, als erfolgreicher erwiesen. Solche Ansätze machen auch eine Dotierung oberhalb der Löslichkeitsgrenze möglich; gleichzeitig können sie Phasentrennungen unterdrücken. Molekulare Vorstufen erlauben es, durch Variation der Ligandensphäre die physikalischen (z. B. Löslichkeit, Dampfdruck) und chemischen Eigenschaften (z. B. Reaktivität, Nuklearität) zu ändern. So lassen sich die Zersetzungsmechanismen und damit die Bildung von Nanostrukturen steuern. Die Teilgebiete der Nanochemie umfassen nicht nur die Synthese, sondern auch die Modifizierung der Oberfläche von Nanostukturen, indem funktionelle Gruppen angebunden werden.6)

Wechselwirkungen mit der Partikeloberfläche dominieren stark die Eigenschaften von nanoskopischen Strukturen. Modifiziert man also chemisch sowohl die Stabilität solcher Strukturen (Vermeidung von Agglomeration), als auch die Wechselwirkungen der Festkörperoberfläche mit dem umgebenden Medium (organisch-anorganische Hybridmaterialien, Nano-Bio-Interaktionen) ist der Weg zu neuen Anwendungen offen - z. B. Nanopartikel als Fluoreszenzmarker für biologische Assays oder deren Dispersionen als anorganische Tinte.19)

Die nullte Dimension: Nanopartikel

Die grundlegend neuen Eigenschaften von Nanopartikeln (seien es optische, magnetische, katalytische etc.) basieren auf deren außergewöhnlicher Morphologie und der Anordnung als Suprakristalle (z. B. Quantenpunkte, Fullerene, Kohlenstoffnanoröhren, photonische Kristalle, etc.) aufgrund enger Größenverteilungen. Nanopartikel mit einer bestimmten Größe, Gestalt und Zusammensetzung zu erzeugen, ist und bleibt eine synthetische Herausforderung: Nanopartikel sind hoch reaktiv und erfordern deshalb molekulare Stabilisatoren, welche die Partikel vor Agglomeration schützen. Auch die Frage, wie sich die Bindungsverhältnisse zwischen den Partikeln (Physi- oder Chemisorption) und den Stabilisatormolekülen genau analysieren lassen, ist bisher unbeantwortet. Nanopartikel in Lösung herzustellen (Solvothermalsynthesen, Heating-up, Hot-injection-Verfahren, Mikroemulsions-Verfahren),3,5,7) ist verglichen mit anderen Methoden in vielerlei Hinsicht die eleganteste und hat zu einer bemerkenswerten Entwicklung in der Steuerung der Nanopartikelsynthese geführt.8) Um die Morphologie der Partiexikel zu kontrollieren, ist es entscheidend, das Kristallwachstum durch molekulare Wechselwirkungen zu beeinflussen; so geben beispielsweise chelatisierende Liganden mit einer bevorzugten Bindungsaffinität zu bestimmten Kristallfacetten dem Nanopartikel eine Vorzugswachstumsrichtung.9)

Dem gleichen Zweck dienen strukturbildende Amphiphile in Lösung. Die erzeugten mizellenartigen oder flüssigkristallinen Phasen wirken als Wachstumsschablone. Oftmals sind die morphologiesteuernden Mechanismen nur ansatzweise verstanden oder postuliert und erfordern genauere Untersuchungen mit In-situ-Analysemethoden. Für die Steuerung der Dispersität der Partikel ist es entscheidend, die Keimbildung zu kontrollieren. Um monodisperse Partikel ohne strukturbildende Moleküle (z. B. Amphiphile) zu erhalten, sollte die Festphasenbildung möglichst schlagartig verlaufen. So bilden sich im Idealfall gleichgroße Keime, die zu monodispersen Teilchen anwachsen (Abbildung 3).

Single-Source-Präkursoren (SSP) senken bei der Erzeugung von Mehrkomponenten - Metalloxiden (MxMy'Mz''Ow) die Entropie des Systems. Die SSP stellen alle Elemente der Zielverbindung auf molekularer Ebene zur Verfügung. Da die phasenbildenden Elemente bereits in den Ausgangsmolekülen vernetzt sind, werden die Diffusionswege kleiner: Anders als bei einfachen Gemischen liegt hier eine atomare Präorganisation vor, welche die Keimund Strukturbildung der Festphase unterstützt, indem sie die Diffusionsenergiebarriere senkt. So lassen sich definierte Materialien unter milden Reaktionsbedingungen synthetisieren. Zudem ermöglichen Präkursoren, wenn sie als diskrete Teilchen eingesetzt werden, die nahezu schlagartige Zersetzung. Dies führt zu monodispersen und phasenreinen Partikeln. Additive stabilisieren diese auch sterisch oder elektrostatisch. Beim Einsatz von Metallsalzen oder deren Gemischen, in denen verschiedene Zwischenstufen in Gleichgewichten nebeneinander existieren, können sich die globale und lokale Konzentration deutlich unterscheiden. Im letzteren Fall sind die sekundären Keimbildungsschritte, die zu polydispersen Teilchen führen, nicht vermeidbar (Abbildung 3).

Drähte und Röhren: 1D-Nanostrukturen

Anisotrope Nanostrukturen wie Nanodrähte (Nanowire) und Nanoröhren (Nanotubes) gelten als vielversprechend für die Elektrotechnik, die Photovoltaik, die Sensorik und als Informations- und Energiespeicher. 10) Das eindimensionale Wachstum erfolgt entweder durch einen Solvothermalprozess oder durch chemische Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD).11) Besonders intensiv untersucht werden einkristalline Nanodrähte und Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes, CNT), da sie bei entsprechend großem Seitenverhältnis im Vergleich zu makroskopischen Systemen Ladungsträger schneller und streuungsfreier transportieren (Abbildung 4).

Eindimensionale Elektrodenstrukturen gelten als vielversprechend für Li-Ionenbatterien. Vorteile sind die große Oberfläche und die schnelle reversible Einlagerung von Li-Ionen in die Gitterstruktur. Die dabei auftretende Volumenexpansion ist sehr gut kompensierbar. Dies gewährleistet eine lange Zyklenstabilität.12)

Nicht nur in der Energiespeicherung, sondern auch in der Energiegewinnung weisen Bauteile mit integrierten Nanodrähten viel versprechende Eigenschaften auf: So können sie die Effizienz photokatalytischer Anwendungen und photovoltaischer Zellen verbessern. Der gute Kontakt zu den Stromkollektoren, den das epitaktische Aufwachsen von Nanostrukturen erzeugt, führt zu einer effektiven Trennung der Exzitonen (Elektronen-Loch-Paare) und dadurch zu einer erhöhten Quantenausbeute. Die Struktur in einer Dimension auszudehnen, macht außerdem Sensoren möglich, die nur aus einem einzelnen Nanodraht bestehen. Diese Einzeldrahtsensoren sind deutlich sensitiver, verbrauchen gleichzeitig aber viel weniger Energie, da eine Adsorption von Molekülen an der Sensoroberfläche die elektronische Struktur des gesamten Nanodrahtes stark ändert. Mittlerweile existieren auch komplexere Nanodrahtstrukturen - etwa Kern-Schale-Strukturen, verzweigte oder dendritische Strukturen mit verschiedenen Materialkombinationen. Damit sind die verschiedenen Materialeigenschaften auf Nanometerebene miteinander kombinierbar und neuartige Bauteile wie Nanolaser herstellbar.14)

Beschichtungen: 2D-Nanostrukturen

Während anisotrope 1D-Strukturen bisher noch eher für die Grundlagenforschung interessant sind, haben wenige Nanometer dicke Beschichtungen von Nanomaterialien bereits den Sprung zu kommerziell erfolgreichen Anwendungen geschafft. 2D-Nanostrukturen, erweisen sich bei den möglichen Materialkombinationen als sehr flexibel. Bei so dünnen Schichten sind auch Gitterfehlpassungen von bis zu zehn Prozent noch gut kompensierbar, und so haften sie auch bei großen Grenzflächen noch sehr gut.15) Es eröffnen sich neue Anwendungsfelder, da nun Materialkombinationen denkbar sind, die klassische Beschichtungsverfahren nicht realisieren konnten. Dadurch lässt sich die Oberflächenchemie eines Werkstoffes so verändern, dass er präzise auf das spätere Einsatzfeld abgestimmt ist: Beispielsweise verändern hydrophobe oder hydrophile Beschichtungen das Benetzungsverhalten und somit die Wechselwirkung des umgebenden Mediums mit dem Material, etwa bei der Oberflächenmodifikation von medizintechnischen Bauteilen wie Implantaten, Stents oder Kathetern. Durch das Anpassen der chemischen Zusammensetzung, sowie der morphologischen Merkmale der Beschichtung können die Interaktionen mit dem umgebenden Gewebe je nach Anwendungsgebiet entweder gefördert oder unterdrückt werden (Abbildung 5).

Auch Wirkstoffmoleküle in poröse Beschichtungen einzubetten, die den Wirkstoff in definierten Dosen über einen längeren Zeitraum abgeben, ist möglich. Hierbei wird vor allem der chemische Aspekt der Materialsynthese deutlich, da durch die Wahl des Präkursors bestimmte Phasen und Morphologien eines Materials erzeugt werden können. Dies ist, wie schon bei den eindimensionalen Strukturen beschrieben, sowohl über lösungsbasierte Verfahren (u. a. Sol-Gel-Synthese), als auch über Vakuumprozesse (z. B. CVD) möglich (Abbildung 6).

Heterostrukturen und Nanokomposite

Bei Heterostrukturen (z. B. bei 0D@1D, also Partikeln auf Nanodrähten) oder Nanokompositen (z. B. mit Nano partikeln gefüllten Polymeren) lassen sich verschiedene Materialeigenschaften kombinieren. Die Verankerung von halbleitenden Quantenpunkten als Lichtfänger auf breitbandigen Halbleitern erhöht beispielsweise die signifikante Absorption des sichtbaren Lichts, wodurch solche Strukturen den Wirkungsgrad in Photovoltaikzellen steigern.18) Ein weiteres Beispiel sind nanostrukturierte Kompositmaterialien, welche die Flexibilität einer Polymermatrix mit der Funktionalität von halbleitenden keramischen Nano partikeln kombinieren, um transparente leitfähige Schichten zu erzeugen. Neben dem Aufbau von Heterostrukturen und Kompositmaterialien spielt die Grenzflächenchemie auch bei der Stabilisierung solcher Strukturen eine entscheidende Rolle. Abschließend bleibt zu sagen, dass die Synergien der Nanochemie mit anderen Bereichen gerade erst nutzbar werden und so ist weiteres Wachstum zu erwarten.


Über die Autoren
Sanjay Mathur, geboren 1968, ist seit April 2008 Lehrstuhlinhaber für anorganische und Materialchemie an der Universität zu Köln. Er promovierte an der Universität Rajasthan, Indien, und habilitierte sich nach einem Humbold-Stipendium an der Universität des Saarlandes im Jahr 2002. Zu seinen Forschungsschwerpunkten zählen unterschiedliche Aspekte der Nanochemie, insbesondere die Nutzung molekülchemischer Ansätze zu Erzeugung funktioneller Nanostrukturen. Diese reichen von biokompatiblen Materialien bis hin zu Bauteilen für Energieanwendungen. Email: sanjay.mathur@uni-koeln.de

Robin von Hagen, Jahrgang 1984, ist seit März 2009 Mitglied in der Arbeitsgruppe von Sanjay Mathur und beschäftigt sich in seiner Promotion mit der gezielten Erzeugung von halbleitenden Nanomaterialien für die Energiespeicherung. Er studierte Chemie an der Universität zu Köln und verfasste seine Diplomarbeit in der Arbeitsgruppe von Reinhard Strey.

Thomas Fischer, Jahrgang 1982, studierte Chemie an der Universität Würzburg und arbeitet seit seiner Diplomarbeit im Juni 2007 in der Arbeitsgruppe von Sanjay Mathur. Nach dem Wechsel der Arbeitsgruppe an die Universität zu Köln begann er dort seine Promotion über die Herstellung und Untersuchung von Metalloxid-Nanostrukturen für die Sensorik.


Literatur 1) "There's Plenty of Room at the Bottom", R. Feynman, Engineering and Science, 1960, 23, 22. 2) H. Li, M. Eddaoudi, M. O' Keeffe, O. M. Yaghi, Nature 1999, 402, 276. 3) a) C. Cavelius, Doktorarbeit, Universität des Saarlandes, Saarbrücken, 2009; b) T. Lehnen, L. Appel, R. von Hagen, S. Mathur, unpublizierte Ergebnisse. 4) P. Baldus, M. Jansen, D. Sporn, Science 1999, 285, 699. 5) S. Mathur, C. Cavelius, K. Moh, H. Shen, J. Bauer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 898. 6) S. Mathur, H. Shen, Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 4, 131-191, American Scientific Publisher, USA. 7) a) M. Hoffmann, R. von Hagen, H. Shen, S. Mathur, Ceram. Eng. Sci. Proc. 2010, 31 (8), im Druck; b) F. Meyer, R. Hempelmann, S. Mathur, M. Veith J. Mater. Chem. 1999, 9, 1755. 8) Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim, S. E. Skrabalak, Angew. Chem. 2009, 121, 62. 9) X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 2000, 404, 59. 10) a) Y. Cui, C. M. Lieber, Science 2001, 291, 851; b) C. K. Chan, X. F. Zhang, Y. Cui, Nano Lett. 2008, 8, 307; c) B. Tian, X. Zheng, T. J. Kempa, Y. Fang, N. Yu, G. Yu, J. Huang, C. M. Lieber, Nature 2007, 449, 885. 11) a) K. B. Tang, Y. T. Qian, J. H. Zeng, X. G. Yang, Adv. Mat. 2003, 15, 448; b) S. Mathur, H. Shen, V. Sivakov, U. Werner, Chem Mater. 2004, 16, 2449. 12) C. K. Chan, X. F. Zhang, Y. Cui, Nano Lett. 2008, 8, 307-309. 13) a) BMBF, KoLiWIn, 55102006, b) F. Hernandez-Ramirez, J. Rodriguez, O. Casals, A. Tarancón, A. Romano- Rodriguez, J. R. Morante, S. Barth, S. Mathur, T. Y. Choi, D. Poulikakos, V. Callegari, P. M. Nellen, Nanotechnology 2006, 17, 5577; c) T. Stelzner, M. Pietsch, G. Andrä, F. Falk, E. Ose, S. Christiansen, Nanotechnology 2008, 19, 295203. 14) M. H. Huang, S. Mao, H. Feick, H. Yan, Y. Wu, H. Kind, E. Weber, R. Russo, P. Yang, Science 2001, 292, 1897. 15) T. Rügamer, S. Mathur, Appl. Ceram. Tech. 2010, doi: 10.1111/j.1744-7402.2010.02537.x 16) J. Altmayer, S. Barth, H. Shen, S. Mathur, eingereicht bei Chem. Mater. 17) J. Altmayer, Doktorarbeit, Universität des Saarlandes, Saarbrücken, 2008. 18) K. S. Leschkies, R. Divakar, J. Basu, E. Enache-Pommer, J. E. Boercker, C. B. Carter, U. R. Kortshagen, D. J. Norris, E. S. Aydil, Nano Lett. 2007, 7, 1793. 19) D. Zopes, R. von Hagen, R. Müller, R. Fiz, S. Mathur, Nanoscale, 2010, 2, 2091, doi: 10.1039/C0NR00131G.


Aus Nachrichten aus der Chemie» :: November 2010

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