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Systemchemie - interdisziplinär und komplex


Von Arne Dieckmann

Mehrere Variablen gleichzeitig und nicht nur isoliert voneinander zu studieren, ist bei komplexen chemischen Reaktionssystemen unabdingbar. Um die erhaltenen Daten zu analysieren, muss ein Chemiker oft auch Programmierer sein.

Systemchemie - interdisziplinär und komplex© malerapaso - iStockphoto.com
Die meisten chemischen Disziplinen fokussieren sich auf ein einzelnes Molekül: Es mag das Ziel einer Synthese oder eines biochemischen Isolationsprozesses sein, bedarf struktureller Aufklärung oder einer detaillierten Analyse mit theoretischen Methoden. Eine solche inhaltliche und methodische Fokussierung erreicht ihre Grenze, wenn Systeme betrachtet werden, in denen chemische Spezies miteinander reagieren. Hierbei ist im Gegensatz zur klassischen Synthesechemie die Präsenz und Charakterisierung der Substanzen nur die Voraussetzung - Ziel ist es, das makroskopische Verhalten des Systems über mikroskopische physikochemische Parameter zu verstehen. Das Gebiet, das sich mit der Analyse und dem Design von dynamischen Phänomenen in komplexen chemischen Systemen beschäftigt, heißt Systemchemie (Systems Chemistry). 1,2) Ein europäisches Projekt (Cost Action CM0703) formuliert dazu als Ziele, autokatalytische Reaktionssysteme zu untersuchen und Methoden für ihre Integration in dynamische Supersysteme zu entwickeln (wörtlich: "The main objective of the Action is to investigate autocatalytic reaction systems within supramolecular, prebiotic, and other fields of chemistry and to develop methods for their integration into dynamic supersystems." Systemchemie bildet damit den Gegenpol zur traditionellen reduktionistischen Herangehensweise an chemische Probleme, indem sie mehrere Variablen gleichzeitig und nicht nur isoliert voneinander studiert. Beispiele für komplexe chemische Systeme sind dynamische kombinatorische Bibliotheken,3) oszillierende Reaktionen,4) chiraler Symmetriebruch5,6) und Netzwerke autokatalytischer oder selbstreplizierender Spezies.7,8) Diesen Systemen ist gemeinsam, dass ihr Verhalten ausschließlich aus der Interaktion der zugrunde liegenden Komponenten, aber nicht aus ihren isolierten Eigenschaften resultiert. Um dynamische Phänomene zu verstehen, sind oft Computerprogramme notwendig für Aufgaben wie die Datenextraktion und -reduktion, die Optimierung theoretischer Modelle anhand experimenteller Daten und die Berechnung von Reaktionsenergieprofilen. Dafür existiert selten eine maßgeschneiderte Lösung, so dass ein Chemiker die entsprechende Software selbst schreiben oder eine bestehende modifizieren muss. Dies erfordert einen Systemchemiker, der nicht nur Chemiker, sondern auch ein wenig Programmierer oder Theoretiker sein sollte. Die interdisziplinäre Ausrichtung der Systemchemie zeigen hier zwei Beispiele:

Kinetische Modellierung

Die Kinetik und Thermodynamik chemischer Reaktionssysteme, die über Rückkopplungsmechanismen verfügen, ist oft nicht trivial: In selbstreplizierenden Systemen kann es zum Beispiel durch die Wechselwirkung mehrerer Template zu Konkurrenz- oder Kooperations-Szenarien kommen; dynamische kombinatorische Bibliotheken zeigen trotz Gleichgewichtsbedingungen unter Umständen nicht die Amplifikation der stabilsten Spezies. Beide Phänomene kombiniert führen zu einem System, das teilweise thermodynamisch und teilweise kinetisch kontrolliert ist. Die Konstruktion eines Reaktionsmodells, das die gekoppelten elementaren Prozesse adäquat beschreibt, ist in vielen Fällen eine Herausforderung und erfordert im ersten Schritt physikochemisches Know-how. Im zweiten Schritt ist das Modell anhand experimenteller Daten wie zeitaufgelösten Konzentrationen oder chemischen Gleichgewichten zu simulieren und zu optimieren. Dazu muss ein Computerprogramm ein Reaktionsmodell in chemische Ratengleichungen übersetzen, diese numerisch integrieren und Parameter wie Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten so optimieren, dass Simulation und Experiment übereinstimmen. Ein solches Programm, das viele Arbeitsgruppen weltweit nutzen, ist das von Günter von Kiedrowski entwickelte Simfit.9) Dass eine experimentell ausgerichtete Arbeitsgruppe Software entwickelt, ist selten, aber für die Systemchemie notwendig. Dass das Programm so stark verbreitet ist, unterstreicht die Notwendigkeit seiner Entwicklung, die auf die Bedürfnisse von Chemikern zugeschnitten war. Der Benutzer einer solchen Software sollte sie nicht als Black Box betrachten, sondern Basiswissen über die angewendeten Algorithmen mitbringen, um passende Simulationsparameter auswählen und Ergebnisse einschätzen zu können. Die Systemchemie verlangt, Chemie nicht nur aus einer mechanistischen, sondern auch aus einer mathematisch-dynamischen Perspektive heraus zu verstehen.

Molecular Modelling

Um theoretische Rechnungen ergänzte experimentelle Daten sind wegen der Leistungsfähigkeit moderner Computer und vielen verfügbaren Programmen gängige Praxis. Für die Systemchemie besitzen die daraus gewonnenen Erkenntnisse besonderen Wert, da die Komplexität der zu analysierenden Systeme die Erhebung experimenteller Daten manchmal erschwert oder unmöglich macht. Die typische Anwendungsbreite erstreckt sich für den Chemiker von der Berechnung optimierter Geometrien, über Energien von Grund- und Übergangszuständen sowie Orbitalen bis zu Eigenschaften wie magnetischen Abschirmungskonstanten oder Absorptionsbanden für die UV- oder IR- Spektroskopie. Für die Entwicklung der Systemchemie ist es wichtig, nicht nur die Methoden zu nutzen, die unter experimentell arbeitenden Chemikern etabliert sind, sondern auch den Werkzeugkasten theoretischer Methoden zu erweitern, um der steigenden Komplexität der untersuchten Systeme gerecht zu werden. Ein Beispiel findet sich in der Analyse eines selbstreplizierenden Systems.10) Die theoretischen Physiker Chris D. Lorenz und Nikos L. Doltsinis vom King's College London halfen, mit Ab-initio-Molekulardynamik- Simulationen (AIMD) Freie-Energie-Profile für alle ablaufenden Reaktionen zu berechnen.11) Die Profile erklärten das beobachtete Reaktionsverhalten. Ein Vergleich mit Ergebnissen aus statischen Rechnungen, die bisher für derartige Systeme angewendet wurden, zeigte, dass diese Rechnungen die Produktverteilung qualitativ falsch voraussagten. Zusätzlich lieferten die Simulationen thermisch-gemittelte NMR-Verschiebungen, die eine Zuordnung von Signalen zu den entsprechenden Kernen in komplizierten Spektren ermöglichten. Für experimentelle Chemiker, die ihre Methoden durch Molecular Modelling ergänzen, ist AIMD keine etablierte Methode und Arbeiten zur Systemchemie verwendeten sie bisher nicht. Die Auseinandersetzung mit der Methode an sich und der im Zuge der Kooperation entstehende Fokus auf einer dynamischen Beschreibung aller Prozesse, gab jedoch unserer Forschung zu Replikatoren einen neuen Impuls. Dieses Projekt hat nicht nur unsere chemischen Fähigkeiten gefordert, sondern auch die Entwicklung diverser Hilfsprogramme und Anpassungen im Quellcode des benutzten quantenchemischen Programmpakets (Car-Parrinello Molecular Dynamics, CPMD).12)

Interdisziplinäre Methoden

Was genau Systemchemie in zehn Jahren sein wird, ist nicht abzuschätzen. Ob Phänomene wie Selbstreplikation, Selbstorganisation, Oszillationen oder chiraler Symmetriebruch, die momentan als exotische Ausnahme betrachtet werden, tat- sächlich selten oder doch häufig, aber in vielen Fällen unentdeckt sind, wird sich zeigen. Unabhängig von der Art weiterer Entdeckungen wird Systemchemie viel Raum für neue Methoden bieten, die zum Teil der Physik, Biologie, Informatik und Theorie komplexer Systeme entliehen sein werden. Ihr interdisziplinärer Ansatz verlangt ein vielfältiges Wissen und mag eine anfängliche Hürde darstellen, ist aber in der Lage, Wissenschaftler verschiedenster Gebiete zu integrieren und unsere heutige Sichtweise der Chemie zu ändern.

Über den Autor
Arne Dieckmann promovierte an der Fakultät für Chemie und Biochemie der Ruhr-Universität Bochum im Fachbereich Organische Chemie mit Forschungsaufenthalten am Department of Physics des King's College London.

arne.dieckmann@rub.de
www.ruhr-uni-bochum.de/oc1»


Literatur
1) M. Kindermann, I. Stahl, M. Reimold, W. M. Pankau, G. von Kiedrowski, Angew. Chem. 2005, 117, 6980-6913.
2) R. F. Ludlow, S. Otto, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 101-108.
3) P. Corbett, J. Leclaire, L. Vial et al., Chem. Rev. 2006, 106, 3652-3711.
4) I. Epstein, J. Pojman, O. Steinbock, Chaos 2006, 16, 037101-7.
5) K. Soai, T. Shibata, H. Morioka, K. Choji, Nature 1995, 378, 767-768.
6) M. Mauksch, S. B. Tsogoeva, I. M. Martynova, S. W. Wei, Angew. Chem. 2007, 119, 397-400.
7) G. von Kiedrowski, Bioorg. Chem. Front. 1993, 3, 113-146.
8) A. Vidonne, D. Philp, Eur. J. Org. Chem. 2009, 593-610.
9) G. von Kiedrowski, SimFit 32, 1990-2010. 10) A. Dieckmann, S. Beniken, C. D. Lorenz, N. L. Doltsinis, G. von Kiedrowski, J. Syst. Chem. 2010, 1, 10.
11) D. Marx, J. Hutter in NIC Series, Vol. 1, ISBN 3-00-005618-1, J. Grotendorst (Ed.), John von Neumann Institute for Computing, Jülich, 2000, pp. 301-449.
12) J. Hutter, P. Ballone, M. Bernasconi, P. Focher, E. Fois, S. Goedecker, D. Marx, M. Parrinello, M. Tuckerman, MPI für Festkörperforschung and IBM Zürich Research Laboratory, Stuttgart, 2001.


Aus Nachrichten aus der Chemie» :: Februar 2011

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